В работе детально рассмотрены закономерности изменения длины и преобразования структуры полиакрилонитрильной (ПАН) нити в структуру термостабилизированного волокна.
Волокно изготовлено с применением диметилсульфоксида (ПАН1) и диметилформамида (ПАН2), содержание метилакрилата 5 вес.%. Термостабилизацию проводили в изотермических условиях при температурах 245, 255 и 265, 275, 285 и 290°С в атмосфере воздуха при постоянной нагрузке 0,6 г/текс. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что структура кристаллической составляющей ПАН нити представлена двумя видами областей когерентного рассеивания, отличающимися на порядок средними размерами. Фазовый переход полиакрилонитрила в новую высокодисперсную фазу сопровождается диспергированием крупных областей когерентного рассеивания полиакрилонитрила. Установлены качественные и количественные закономерности эволюции параметров тонкой структуры при термообработке в указанном температурном интервале. Показано, переход ПАН1 нити в процессе термостабилизации в новое двухфазное состояние протекает на ∼25% активнее по сравнению с таковым в ПАН2. Повышение температуры термообработки приводит к существенному ускорению процесса диспергирования кристаллической фазы ПАН и образования новой высокодисперсной фазы. При этом средние размеры областей когерентного рассеивания высокодисперсных составляющих термостабилизированного волокна в конце процесса, при достижении значений индекса ароматичности материала 51 – 58%, оказываются ∼1 нм.
Углеродные волокна, получаемые на основе ПАН, являются одним из основных видов армирующих элементов, применяемых для создания композитных материалов с высокими упругопрочностными характеристиками [1-4]. Процесс преобразования структуры материала полиакрилонитрильной нити в структуру высокопрочного или высокомодульного углеродного волокна многостадиен. Согласно [2, 4] его обычно проводят в три этапа через окислительную термостабилизацию, высокотемпературную (<1600°С) карбонизацию и дополнительную (>2000°С) высокотемпературную обработку [5], обеспечивающую получение высокомодульного волокна.
Окислительная термостабилизация ПАН волокна является одной из важнейших стадий в формировании структуры высококачественных углеродных волокон. Процесс сопровождается протеканием химических реакций циклизации, дегидрогенизации, ароматизации и окисления, происходит изменение степени кристалличности и индекса ароматичности материала [6-12]. В результате такого взаимодействия в объеме исходного ПАН волокна при температуре 200-300°С формируется новая наноструктура термостабилизированного волокна.
Исследованию особенностей химических преобразований материала на стадии термостабилизации посвящено достаточно большое количество публикаций, например [4, 6, 10-19]. Показано, что режимы термостабилизации (температура, газовая среда, вытягивающая нагрузка) оказывают существенное влияние на свойства получаемого углеродного волокна [12-15]. При такой низкотемпературной обработке формирование новой наноструктуры развивается в исходной твердой фазе и сопровождается объемными изменениями. Процесс контролируется не только химической стадией, но и массопереносом, образованием термодинамически устойчивых кластеров новой фазы. Поэтому можно ожидать появления в исследуемой системе промежуточных состояний, которые могут влиять на формирование структуры углеродного волокна во время высокотемпературной обработки.
Закономерности преобразований структуры ПАН в структуру термостабилизированного волокна исследовались дифракционными методами [3, 6-10, 18, 19]. Показано, что в процессе термообработки увеличивается интенсивность характерного для структуры ПАН максимума 010, а также уменьшается его ширина, что указывает на увеличение размеров областей когерентного рассеивания (ОКР). При увеличении продолжительности термостабилизации начинается постепенное уменьшение интенсивности максимума до полного исчезновения, при этом повышается ароматичность. Также отмечается смещение центра тяжести максимума в сторону меньших углов. Дополнительные важные данные о параметрах структуры ПАН на различных стадиях перехода в структуру термостабилизированного волокна можно получить путем анализа профиля дифракционного максимума, несущего информацию о тонкой структуре материала.
В данной работе методом рентгеноструктурного анализа детально рассмотрены особенности преобразований кристаллической структуры полиакрилонитрильной нити, изготовленной с применением диметилсульфоксида (ПАН1) и диметилформамида (ПАН2), в структуру термостабилизированного волокна в процессе изотермической обработки в атмосфере воздуха при температурах 245 – 290°С.Исследования выполнены на ПАН нитях (содержание метилакрилата 5 вес.%), изготовленных с применением диметилсульфоксида (ПАН1) и диметилформамида (ПАН2).
Термостабилизацию проводили в изотермических условиях при температурах 245, 255 и 265, 275, 285 и 290°С (комплексную нить в течение 2 секунд перемещали в предварительно нагретую печь) в атмосфере воздуха при постоянной нагрузке 0,6 г/текс. Точность поддержания температуры 1 градус. В процессе термообработки контролировали изменение длины комплексной нити ℓ/ℓ0 (ℓ0, ℓ – первоначальная и текущая длина нити).
Рентгеноструктурный анализ проводили с использованием дифрактометра D8 ADVANCE Bruker (фильтрованное CuKα - излучение). Средние размеры (L) ОКР и межплоскостное расстояние кристаллизованного полиакрилонитрила определяли по стандартным методикам. Степень кристалличности СК = К/(К+А) рассчитывали основываясь на модели аморфно-кристаллической структуры волокна (К, А – площади дифракционных максимумов кристаллической и аморфной фаз соответственно) [18]. Индекс ароматичности термостабилизированных нитей определяли по формуле: AI = Ia/(Ia+Iк), где Ia, Iк – интенсивности максимумов вновь формирующейся (ароматической) структуры и исходного полиакрилонитрила (2θ ~25,5° и ~17° соответственно) [19]. Для определения пикнометрической плотности волокна γ использовали градиентную колонку толуол – дихлорэтан.
На начальном этапе термостабилизации ПАН1 нити (степень кристалличности материала С = 75,2%, пикнометрическая плотность γ = 1,175 г/см3) при температуре 245°С наблюдается достаточно активное увеличение ее длины на 2%. Однако протекающие структурно-химические изменения полиакрилонитрила обуславливают замедление этого процесса, а затем сокращение длины. Пикнометрическая плотность нити достигает значения 1,466 г/см3 в процессе термостабилизации за 300 минут. При этом индекс ароматичности (AI) материала равен 52,5% (табл.1), а сокращение длины составляет ∼12 %. 0501001502002503003504004505000,860,880,900,920,940,960,981,001,021,04τ, min ℓ/ℓ0 γ=1,203 γ=1,251γ=1,323 γ=1,408 γ=1,272 γ=1,351γ=1,367 γ=1,466 PAN2 γ=1,475 PAN1
Изменение длины (ℓ/ℓ0) и пикнометрической плотности (γ, г/см3) комплексной ПАН нити от продолжительности изотермической обработки в атмосфере воздуха при 245±1°С. Плотность исходной ПАН1 и ПАН2 нити 1,175 и 1,182 г/см3 соответственно.
Повышение температуры изотермической обработки ПАН1 нити до 255°С несколько ускоряет изменение отношения ℓ/ℓ0, при этом величина усадки после термообработки в течение 6 часов остается в пределах 12%. Однако при такой усадке значение AI увеличивается до 58,2%.
Заметное (до ~4,5%) увеличение вытяжки на начальном этапе термостабилизации и уменьшение величины усадки комплексной нити в процессе изотермической обработки наблюдается при 275°С градусов (рис.2«а»). При более высокой (285 и 290°С) температуре величина вытяжки на начальном этапе обработки резко увеличивается, достигает 9 и 13% соответственно и не компенсируется последующей усадкой нити, протекающей во время термообработки в течение одного часа. Индекс ароматичности материалов, полученных при таких температурных режимах, составляет 51,3 и 53,9%.
Степень кристалличности и пикнометрическая плотность исходной ПАН2 нити более высокие – 78,6% и 1,185 г/см3. Кинетика изменения ℓ/ℓ0 и γ такой нити при 245°С отличается от описанной выше (рис.1), протекает значительно медленнее. Пикнометрическая плотность γ достигает значения 1,466 г/см3 в этом случае за 450 минут, а сокращение длины составляет ~11%. После термообработки в течение 8 часов величина ℓ/ℓ0 ~12%, при этом AI = 53,9% и γ = 1,475 г/см3.
В процессе термообработки при температурах 255°С (6 часов) и 265°С (4 часа) усадка нити составляет ~12%, при этом значение AI равно 53,4 и 54,5% соответственно (табл.1). При повышении температуры до 275°С вытяжка комплексной нити на начальном этапе термообработки достигает ~5%, а результирующая усадка нити через 2 часа равна 7%. В процессе термостабилизации при 285 и 290°С вытяжка нити на начальном этапе обработки увеличивается до 8 и 16%, которая при 290°С не компенсируется последующей усадкой, равной 8%. Следует отметить, что временной интервал увеличения длины ПАН2 нити при всех исследованных режимах термообработки в ∼2 раза больше по сравнению таковым для ПАН1 при тех же температурах.
а) б) ℓ/ℓ0 ℓ/ℓ0 a b τ, min τ, min
Изменение длины (ℓ/ℓ0) комплексной ПАН1 (а) и ПАН2 (б) нити от продолжительности изотермической обработки в атмосфере воздуха.
Рассмотрим более детально преобразование структуры материала полиакрилонитрильной нити в структуру термостабилизированного волокна. На рентгенограмме исходного ПАН волокна наблюдаются характерные для кристаллической структуры полиакрилонитрила максимумы при значениях 2θ ~17 и ~29 градусов, соответствующие дифракции от плоскостей (010) и (300). Одновременно присутствует широкий максимум в области 2θ ~26°, обусловленный рассеиванием излучения нанодисперсной фазой, межслоевое расстояние которой достаточно близко к структуре турбостратного углерода и составляет ~0,340 нм (рис.3). В процессе изотермической обработки происходит изменение интенсивности и интегральной ширины максимума 010, а также смещение его центра тяжести в сторону меньших углов.
Степень кристалличности ПАН1 нити при продолжительности термообработки 20 минут (температура 245°С) увеличивается на ~10% с 75,2% до 83%, затем начинает уменьшаться. После изотермической обработки в течение 6 часов на рентгенограмме более четко формируется максимум при 2θ ~25,9°, указывающий на формирование в процессе термостабилизации параллельно ориентированных фрагментов углеродных слоев. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки обуславливает увеличение его интегральной интенсивности и одновременное уменьшение интенсивности максимума 010.
Профиль дифракционного максимума 010 полиакрилонитрила в процессе перехода от исходного состояния в структуру термостабилизированного волокна не описывается функциями Лоренца или Гаусса. Это может быть обусловлено одновременным существованием областей когерентного рассеивания, отличающихся размерами и межплоскостным расстоянием. С целью детального анализа структурных преобразований материала в процессе термостабилизации проведено разделение экспериментально наблюдаемого дифракционного максимума на минимальное число максимумов, описываемых функцией Лоренца, и рассчитаны параметры структуры выявленных ОКР. Оказалось, что кристаллическая составляющая исходного ПАН1 представлена двумя видами ОКР, имеющих средние размеры ~13 и ~1 нм (при расчете размеров полагаем, что физическое уширение дифракционного максимума обусловлено только дисперсностью), табл.2. Межплоскостное расстояние ОКР1 и ОКР2, соответственно, 5,289 и 5,235 ангстрем. При этом ∼56% кристаллической фазы ПАН1 формируют ОКР первого вида. 510152025303540050100150200250300510152025303540050100150200250300 Исходный ПАН2 010 300 300 010 5101520253035400505101520253035400502θ, град 2θ, град 510152025303540050100 2 часа 2 часа 6 часов 6 часов 510152025303540510152025303540510152025303540 Исходный ПАН1 1 час 1 час
Разделение экспериментально наблюдаемого дифракционного максимума на минимальное число максимумов, описываемых функцией Лоренца. Изотермическая термостабилизация ПАН при 245±1°С. Средние размеры ОКР1 после термообработки волокна в течение 20 минут (температура 245°С) возрастают на 31%, при этом количество вещества ОКР1 увеличивается на ∼4%. Увеличение продолжительности термообработки обуславливает постепенное уменьшение средних размеров ОКР1. После обработки в течение 6 часов диспергирование ОКР1 завершается, материал волокна переходит в двухфазное высокодисперсное состояние со средними размерами ОКР порядка 1 нм, табл.2. Средние размеры наиболее дисперсной составляющей кристаллической фазы ПАН (ОКР2) в процессе термостабилизации остаются в пределах 1,0 – 1,8 нм. Интенсивность максимума структуры, предшествующей структуре углеродного волокна (ОКР3), возрастает, количество вещества этой фазы достигает 65% .
ОКР3 ОКР2 ОКР1 С, % С, % ОКР3 ОКР2 ОКР1 265°С 265°С τ, час τ, час τ, час τ, час С, % С, % ОКР3 ОКР2 ОКР1 ОКР3 ОКР2 ОКР1 255°С 255°С С, % С, % τ, час τ, час ОКР3 ОКР2 ОКР1 ОКР3 ОКР2 ОКР1 245°С 245°С τ, час С, % ОКР3 ОКР2 ОКР1 τ, час С, % ОКР3 ОКР2 ОКР1 285°С 285°С τ, час С, % ОКР3 ОКР2 ОКР1 275°С 275°С ОКР3 ОКР2 ОКР1 С, % τ, час τ, час С, % ОКР3 ОКР2 ОКР1 290°С 290°С С, % ОКР3 ОКР2 ОКР1 τ, час
Рис.4. Изменение фазового состава ПАН1 (а) и ПАН2 (б) в процессе термостабилизации.
Повышение температуры изотермической обработки обуславливает существенное сокращение времени, в течение которого формируетсядвухфазная высокодисперсная структура термостабилизированного волокна. Так, например, дифракционный максимум 010 фазы ОКР1 на рентгенограмме не наблюдается уже после обработки волокна в течение 2 и 1 часа при температурах 265 и 290°С соответственно, табл.2. Однако, не смотря на то, что формирование новой высокодисперсной составляющей структуры термостабилизированного волокна (ОКР3) протекает при более высоких температурах, средние размеры ОКР2 и ОКР3 в конце процесса для всех проведенных температурных режимов оказались порядка 1 нм.
Кристаллическая составляющая исходного ПАН2 также представлена двумя типами областей когерентного рассеивания, средние размеры которых 14,4 и 1,3 нм (межплоскостное расстояние 5,297 и 5,304 ангстрем соответственно). Степень кристалличности волокна ПАН2 выше – 78,6%, однако при этом ОКР1 включают лишь ∼54% кристаллической фазы.
Средние размеры ОКР1 ПАН2, в отличие от волокна ПАН1, после 20 минут и 1 часа термообработки при 245°С увеличиваются на 20 и 34 % соответственно. Затем, по мере увеличения продолжительности обработки до 6 часов, среднее значение L постепенно уменьшается до 4,2 нм. После изотермической обработки в течение 8 часов материал волокна ПАН2 становится высокодисперсным двухфазным, индекс ароматичности увеличивается до 53,9% (табл. 1, табл. 2). Размеры ОКР2 кристаллической фазы в процессе термостабилизации остаются в пределах 0,8 – 1,8 нм.
Количественные изменения фазового состава ПАН2 также отличаются от описанных выше . После 20 минут термообработки при 245°С площадь максимума (количество фазы ОКР1) увеличивается на ∼19%, при этом уменьшается на ∼20% количество высокодисперсной фазы (ОКР2). После термообработки в течение 2 часов количество вещества ОКР1, по сравнению с исходным состоянием, уменьшается всего в 1,1 раза и достаточно четко формируется дифракционный максимум при ∼26 град. По мере увеличения продолжительности термообработки до 8 часов постепенно возрастает количество ОКР3, предшествующей структуре углеродного волокна, и уменьшается количество вещества ОКР1. Количество высокодисперсной фазы ПАН (ОКР2) достигает максимального значения после термообработки в течение 4 часов, затем начинает уменьшаться.
Повышение температуры печи до 255 и 265°С обуславливает увеличение средних размеров ОКР1 после 20 минут термообработки на ∼58 и ∼32% соответственно. При этом количество вещества ОКР1 возрастает на ∼20%. При дальнейшем увеличении продолжительности термообработки развивается процесс диспергирования ОКР1, происходит уменьшение количества этой фазы и постепенно увеличивается количество вещества ОКР3. Средние размеры ОКР2 кристаллической фазы ПАН в процессе термостабилизации при этих температурах остаются в пределах 1,0 – 1,8 нм.
При температуре термостабилизации 275°С процесс структурных преобразований материала ПАН2 развивается в ∼4 раза быстрее по сравнению с таковым при 245°С. Степень кристалличности волокна в первом случае, после 1 часа термообработки, составляет 46,1%, во втором, после 4 часов, оказывается несколько больше – 48,6%. Термообработка при 290°С в течение 30 мин обуславливает уменьшение величины степени кристалличности ПАН2 до 47,3%.
Таким образом, повышение температуры термостабилизации от 245 до 290ºС обусловило сокращение времени (с ~25 до ~6 минут) пластического течения материала ПАН1 на начальной стадии термообработки, при этом величина вытяжки увеличивается в ~6 раз. Временной интервал, в течение которого наблюдается вытяжка волокна ПАН2, степень кристалличности и пикнометрическая плотность которого более высокая, увеличен при всех исследованных температурных режимах в ∼2,5 раза по сравнению с ПАН1. Резкое сокращение величины усадки исследованных нитей наблюдается при температурах термообработки 275ºС и выше.
Структура кристаллической составляющей исходной нити представлена двумя видами ОКР полиакрилонитрила, отличающимися на порядок средними размерами. Протекающие реакции циклизации, дегидрогенизации и окисления стимулируют в локальных микрообъемах ОКР1 ПАН волокна фазовый переход полиакрилонитрила в промежуточную высокодисперсную фазу (средний размер ОКР3 порядка 1 нм) – формирующуюся структуру углеродного волокна. Этот процесс, по-видимому, сопровождается диспергированием ОКР1 и увеличением количества высокодисперсной составляющей ПАН (ОКР2). Наибольшее (∼70%) количество ОКР3 формируется при температуре 245ºС в материале ПАН2. При температурах термостабилизации 255 – 285ºС соотношение ОКР3 : ОКР2 составляет 60% : 40%. В волокне, прошедшем термообработку при 290ºС, соотношение ОКР3 : ОКР2 равно 55% : 45%.
Переход ПАН1 нити в процессе термостабилизации в двухфазное состояние протекает на ∼25% активнее по сравнению с таковым в ПАН2. При этом соотношение ОКР3 : ОКР2 оказывается несколько меньше при всех исследованных температурных режимах.
Повышение температуры термообработки обуславливает ускорение процесса диспергирования кристаллической фазы ПАН (ОКР1) и образования новой фазы (ОКР3). Однако средние размеры ОКР2 и ОКР3 (высокодисперсных составляющих термостабилизированного волокна) в конце процесса, при достижении значений индекса ароматичности материала 51 – 58%, оказываются одинаковыми, ∼1 нм.
А.Г. Фазлитдинова*, В.А. Тюменцев
Челябинский государственный университет, ул. Братьев Кашириных 129, Челябинск, 454001 Российская Федерация
С.А. Подкопаев
Завод углеродных и композитных материалов, Челябинск, 454038, Российская Федерация
Г.П. Швейкин
Институт химии твердого тела, УрО РАН, ул. Первомайская 91, Екатеринбург, 620041, Российская Федерация
Источник: Journal of Material Science
Системы внешнего армирования на основе углеродной ткани позволяют восстанавливать и увеличивать несущую способность конструкции в сжатые сроки и меньшими трудозатратами по сравнению с традиционными способами, а также значительно увеличивает срок службы конструкции.
Наш адрес
109316, Россия, г. Москва, Волгоградский проспект, д.42 к.13
